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水煤氣變換（water–gas shift，WGS）反應(yīng)不僅是能源化工領(lǐng)域工業(yè)上重要的純氫（H2）來源，也是去除CO和產(chǎn)氫的關(guān)鍵過程。受到化學(xué)平衡限制，WGS反應(yīng)更傾向在低溫下進(jìn)行，這對催化劑的活性和耐久性提出了更高的要求。在燃料電池中，同樣也需要WGS催化劑具有更高活性和穩(wěn)定性，來滿足節(jié)能降耗、和特定的工作溫度，實現(xiàn)在線產(chǎn)氫。而構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)高負(fù)載量、高催化活性和耐久性的表面原子種類的催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
鑒于此，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院馬丁課題組與國科大的周武、中國科學(xué)院山西煤化所/中科合成油的溫曉東、以及大連理工大學(xué)的石川等課題組強(qiáng)強(qiáng)合作，三次聯(lián)手在低溫產(chǎn)氫領(lǐng)域取得重大突破，研究成果陸續(xù)刊登在《Nature》和《Science》正刊上！
2017年3月23日，北京大學(xué)馬丁課題組與國科大周武、中國科學(xué)院山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學(xué)石川等課題組合作，在《Nature》上報道了一種新型原子級分散的鉑-碳化鉬雙功能催化劑，在低溫下（150-190℃）實現(xiàn)了極高的產(chǎn)氫效率。金屬鉑（Pt）與碳化鉬（MoC）基底之間存在著非常強(qiáng)的相互作用，使得鉑以原子級分散在碳化鉬納米顆粒表面，構(gòu)筑出高密度的原子尺度催化活性中心，從而使得整個催化劑在甲醇和水液相反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的產(chǎn)氫活性：在190℃產(chǎn)氫速率可達(dá)每摩爾Pt 每小時18046 mol H2，較傳統(tǒng)鉑基催化劑活性提升了近兩個數(shù)量級。
該研究工作構(gòu)建了新的化學(xué)高效儲放氫體系，為燃料電池的原位供氫提供了新的思路，并有望作為下一代高效儲放氫新體系得到應(yīng)用。
隨后僅四個月，2017年6月28日，北京大學(xué)馬丁、布魯克海文國家實驗室的José A. Rodriguez、大連理工大學(xué)的石川、國科大周武以及山西煤化所/中科合成油溫曉東等人再次聯(lián)手，報道了一種在α-MoC基底上沉積原子層Au團(tuán)簇的界面催化劑用于超低溫WGS反應(yīng)！
在該工作中，研究人員通過在α-MoC基底上合成了外延生長的二維層狀A(yù)u團(tuán)簇，形成了具有超低溫WGS反應(yīng)活性的界面催化劑體系。其中，水在303K溫度下部分氧化的α-MoC上活化，在Mo位點生產(chǎn)表面OH；同時，CO吸附在相鄰的Au位點，反應(yīng)能壘相對較低，易于和表面羥基反應(yīng)，從而實現(xiàn)了超低溫下的高催化活性！ 研究成果以“Atomic layered Au clusters on α-MoC as catalyst for the low temperature water gas shift reaction”發(fā)表在《Science》上。
近日，北京大學(xué)馬丁課題組與國科大周武、中國科學(xué)院山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學(xué)石川等課題組再次強(qiáng)強(qiáng)合作，在低溫產(chǎn)氫領(lǐng)域取得重大突破！研究人員報道了一種在α-MoC表面創(chuàng)建大量表面位點以錨定Pt原子種類的策略，成功制備了一種堅固、高效和穩(wěn)定的(Pt1-Ptn)/α-MoC催化劑用于催化WGS反應(yīng)，其中孤立的Pt原子(Pt1)和亞納米鉑團(tuán)簇(Ptn)物種以高密度共存。據(jù)悉，這是迄今為止報道的催化性能最佳的WGS催化劑！該研究成果以“A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC”為題，于2021年1月20日發(fā)表在《Nature》上。
文章要點
Part 1 Pt/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)表征
要點一：研究人員使用改進(jìn)的初濕浸漬法制備了一系列載有0.02–8 wt％Pt的Pt/α-MoC催化劑。XRD表征顯示，即使Pt負(fù)載量高達(dá)5 wt％，Pt物種也均高度分散在α-MoC上。
要點二：STEM和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)XAFS表征結(jié)果表明，負(fù)載量為0.2 wt％時，所有Pt物種都原子分散在α-MoC載體上，每100 nm2的表面密度約為9 Pt1。隨著Pt負(fù)載的增加，表面Pt物種的密度增加，2 wt％和8 wt％的負(fù)載下Pt1物種的密度分別增加到每100 nm242 Pt1和每100 nm280 Pt1。
要點三：隨著Pt負(fù)載的增加，催化劑的結(jié)構(gòu)也在變化，Pt簇（2%-5%）和Pt納米顆粒(8%)相繼出現(xiàn)。當(dāng)Pt負(fù)載量分別為0.02 wt%、2 wt%和8 wt%時，Pt的平均Pt-Pt配位數(shù)分別從0增加到3.8到5.6。
圖1. Pt /α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)表征和WGS性能。
Part 2 Pt/α-MoC催化劑的WGS性能
要點一：研究人員評估了無產(chǎn)物和完全重整氣進(jìn)料條件下Pt /α-MoC催化劑的WGS性能。在無產(chǎn)物氣體進(jìn)料，氣體時空速度180,000 h-1條件下，負(fù)載量為2wt%的(Pt1-Ptn)/α-MoC催化劑在393 K至673 K的寬反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)90-100%的CO轉(zhuǎn)化率。
要點二：進(jìn)一步測量了在完全重整氣進(jìn)料（393-523 K）和無產(chǎn)物氣進(jìn)料（313-353 K）下動力學(xué)區(qū)域催化劑的摩爾比活度（每摩爾Pt每秒的氫氣H2），以比較它們的內(nèi)在活性。結(jié)果表明，與其他WGS催化劑相比，Pt /α-MoC催化劑具有更高的活性和更寬的反應(yīng)溫度范圍！尤其是0.2 wt％Pt1 /α-MoC催化劑，在313、393、423、473和523 K時均顯示出非常高的Pt歸一化活性，分別為每摩爾Pt每秒0.11、2.2、4.7、15.5和21.2 mol H2，遠(yuǎn)高于迄今為止報道的任何催化劑。
圖2：Pt /α-MoC催化劑和其他WGS催化劑的性能對比。
Part 3 Pt/α-MoC催化劑的耐久性
要點一：研究人員評估了0.02 wt％Pt1 /α-MoC和2 wt％（Pt1-Ptn）/α-MoC催化劑在重整氣進(jìn)料和高空速（743,800 ml g-1 h-1）中的耐久性。結(jié)果表明，0.02 wt％的Pt1/α-MoC催化劑雖然表現(xiàn)出極高的初始活性，但活性隨運(yùn)行時間而迅速下降，在反應(yīng)10小時后幾乎消失。
要點二：與之形成鮮明對比的是，2 wt％（Pt1-Ptn）/α-MoC具有更高密度的原子Pt種類（Pt1和Ptn），顯示出更好的穩(wěn)定性。即使活性在開始的20小時內(nèi)略有下降，但反應(yīng)100小時后仍保持原始的54％。值得注意的是，在263小時內(nèi)，周轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到了每摩爾Pt 4,300,000 mol H2的超高值。
要點三：2 wt％（Pt1-Ptn）/α-MoC催化劑高穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于其表面高密度的原子Pt種類（Pt1和Ptn），可以幫助消除過量的表面氧物質(zhì)，從而避免了催化劑表面的氧化和失活。原位XPS和XRD表征顯示，具有非常低的Pt1物種密度的0.02 wt％催化劑的表面大部分被氧化（圖4b）。相比之下，2 wt％（Pt1-Ptn）/α-MoC催化劑的表面在反應(yīng)8小時后仍未氧化，即使在WGS反應(yīng)中263小時后，表面Pt物種也得以很好地保留。
圖3：Pt /α-MoC催化劑對WGS反應(yīng)的穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
Zhang, X., Zhang, M., Deng, Y. et al. A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021). DOI：10.1038/s41586-020-03130-6.
https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6
