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利用可再生能源電解水制氫被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)高純氫的最可行的策略之一。然而，由于世界各地淡水資源的短缺，海水電解已成為一個(gè)熱門的研究課題。然而，用于海水電解的催化劑等關(guān)鍵材料和設(shè)備仍不能滿足需求，對(duì)電催化劑的催化機(jī)理和結(jié)構(gòu)演變的基礎(chǔ)科學(xué)研究還需進(jìn)一步深化。
近日，天津大學(xué)朱勝利教授團(tuán)隊(duì)和南開大學(xué)程方毅教授團(tuán)隊(duì)提出了一種工業(yè)電流密度下活性高、成本低、催化穩(wěn)定性好的催化劑——碳摻雜納米多孔磷酸鈷(C-CO2P)，這為海水電解大規(guī)模制氫提供了新的前景。論文發(fā)表在《高級(jí)功能材料》雜志上。
“隨著海水電解制氫的不斷發(fā)展，將實(shí)現(xiàn)氫、風(fēng)、光、潮汐能等海洋‘綠色能源’的綜合利用，促進(jìn)可再生能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。”朱先生告訴《中國(guó)科學(xué)雜志》。
海水制氫技術(shù)有待改進(jìn)
國(guó)務(wù)院近日發(fā)布《到2030年碳排放達(dá)到峰值的行動(dòng)計(jì)劃》，要求“重點(diǎn)推進(jìn)低成本可再生能源制氫技術(shù)創(chuàng)新”，“加快氫能技術(shù)研發(fā)和示范應(yīng)用”。并探索在工業(yè)、交通和建筑領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用?！?/span>
人們普遍認(rèn)為，加快氫經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)是實(shí)現(xiàn)碳峰值和碳中性的重要保證。
“氫氣具有較高的能量密度、優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率和無污染。這是一種零碳排放的新能源，被認(rèn)為是解決環(huán)境和能源問題的理想燃料?！薄芭c清潔電力相結(jié)合，電解水生產(chǎn)氫可以實(shí)現(xiàn)零碳排放，是一種非常有前途的清潔能源制備技術(shù)，”程告訴《中國(guó)科學(xué)雜志》。
目前，世界上90%以上的氫是由碳基來源生產(chǎn)的(煤制氫，天然氣制氫)。在近日舉行的2021年全球綠色發(fā)展峰會(huì)上，中國(guó)工程院院士、深圳大學(xué)深地科學(xué)與綠色能源研究所所長(zhǎng)謝和平指出如果考慮原料和碳匯，水制氫是未來制氫的方向之一，但世界淡水資源匱乏。因此，“無直接電解海水原位脫鹽制氫技術(shù)在理論、技術(shù)和戰(zhàn)略上都具有重大意義”。
“海水電解的原理與淡水電解的原理基本相同，但海水由于成分復(fù)雜，腐蝕性比淡水更強(qiáng)。更重要的是，由于海水中氯離子濃度較高，電解水的過程中會(huì)發(fā)生氯離子氧化反應(yīng)，并形成次氯酸鹽等腐蝕性物質(zhì)，加速電解水裝置的腐蝕?！敝靹倮f。
雖然在堿性條件下可以抑制氯的氧化反應(yīng)，但在大電流密度的工業(yè)生產(chǎn)條件下，氯的氧化反應(yīng)仍然是不可避免的。與淡水電解相比，海水電解對(duì)電解裝置中催化劑和膜材料的耐腐蝕性要求更高。
朱勝利認(rèn)為，一方面，開發(fā)高選擇性的水電解催化劑，減少氯氧化反應(yīng)的發(fā)生是堿性海水電解的重要研究方向。另一方面，堿性條件下電解水催化劑的催化活性仍有很大的提高空間，尤其是析氫催化劑。在堿性條件下，氫是由水裂解產(chǎn)生的，這需要克服比酸性條件更高的反應(yīng)能壘。貴金屬材料在水電解中具有較高的催化活性，但其高昂的價(jià)格將增加水電解裝置的成本，限制其大規(guī)模應(yīng)用。
因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的新型非貴金屬電解水催化劑是堿性海水電解的迫切需要。
納米孔磷化鈷具有許多優(yōu)點(diǎn)
“海水電解為在堿性條件下大規(guī)?？沙掷m(xù)生產(chǎn)高純氫提供了一個(gè)有吸引力的選擇。”“然而，高活性電催化劑的缺乏嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，”該論文的第一作者在接受《中國(guó)科學(xué)雜志》采訪時(shí)表示。磷化鈷已被證明是堿性電解水中析氫的有效催化劑。
研究表明，磷化化合物中電負(fù)性高的磷原子可以促進(jìn)水裂解?！薄八晕覀冋J(rèn)為，如果我們摻雜適量的電負(fù)性更強(qiáng)的碳原子，我們可能會(huì)進(jìn)一步提高鈷磷化析氫的催化活性。
但隨后出現(xiàn)了問題。雖然磷化鈷的制備方法很多，但非金屬元素的摻雜方法相對(duì)較少。如何在磷化鈷中摻雜碳原子是催化劑制備中的一個(gè)難題。
一般來說，非金屬元素?fù)诫s的制備方法可分為兩種，一種是外來元素?fù)诫s(目前最常用的制備方法)，另一種是前驅(qū)體混合一步制備。但這兩種方法都有缺陷，前一種生產(chǎn)工藝容易產(chǎn)生有害廢氣;后者通常需要使用不同的物質(zhì)作為非金屬源，不同的非金屬源具有不同的反應(yīng)速率。為了獲得理想的配比，需要準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度等參數(shù)，這增加了制備的難度和成本。
“經(jīng)過無數(shù)的理論演繹和實(shí)驗(yàn)，我們想到通過合金熔煉方法，將碳原子直接摻雜到鈷磷前驅(qū)合金中，從而避免有害氣體的產(chǎn)生，并能克服非金屬源反應(yīng)速率的不同限制，直接生成碳摻雜磷酸鈷和金屬鈷兩相前驅(qū)合金;然后通過脫合金反應(yīng)去除多余的鈷，獲得具有大比表面積和可調(diào)節(jié)碳摻雜量的納米多孔碳摻雜磷酸鈷催化劑?！敝靹倮f。
“含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的人工堿性海水電解質(zhì)在高電流密度下具有令人印象深刻的催化活性和穩(wěn)定性?！薄皩?shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論計(jì)算表明，具有強(qiáng)電負(fù)性和小原子半徑的C原子可以調(diào)節(jié)Co2P的電子結(jié)構(gòu)，解決Co活性位點(diǎn)上過量吸附氫的問題，從而促進(jìn)其析氫動(dòng)力學(xué)，”Xu說。此外，C摻雜通過形成C- had中間體引入了兩步氫運(yùn)輸途徑，從而降低了水的離解能壘?！?/span>
尋求工業(yè)應(yīng)用
基于質(zhì)子交換膜技術(shù)的堿水解和酸水解在一定程度上加速了催化電極和生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，降低了其使用壽命。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，陰極不僅要有優(yōu)異的析氫催化性能，還要在大電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。因此，開發(fā)一種催化活性高、穩(wěn)定性高、成本低的催化析氫電極具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該團(tuán)隊(duì)制備的催化劑具有較高的電催化活性的析氫催化活性，在模擬海水的條件下，可以在較小的析氫過電位下，獲得較大的產(chǎn)氫電流，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，高電流密度比商用鉑基貴金屬(Pt/C催化劑具有更高的催化活性。
“在海水電解過程中，貴金屬容易溶解和重構(gòu)。由于磷化物的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，我們的催化劑對(duì)次氯酸鹽等物質(zhì)具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，在工業(yè)電流密度下仍保持穩(wěn)定?！薄按送猓覀兪褂昧艘环N更便宜的鈷基催化劑材料，它比鉑基貴金屬催化劑的制備成本更低，所以它具有良好的工業(yè)化前景，”程補(bǔ)充說。
“這項(xiàng)工作為非金屬摻雜磷化化合物的制備提供了一種新的方法，并解釋了碳原子摻雜對(duì)析氫反應(yīng)的機(jī)理，可為堿性海水電解催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路?！薄斑@種催化劑仍處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，”朱先生說?！拔磥?，我們將把這種催化劑應(yīng)用于電解水裝置，并尋求工業(yè)應(yīng)用?！?/span>
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