有機液體儲氫(LOHC)技術的基本原理是以含有不飽和碳鍵的液態(tài)有機物作為儲氫載體,通過與氫氣發(fā)生加氫-脫氫反應,實現氫氣可逆存儲及載體循環(huán)利用的過程。
加氫前的不飽和液態(tài)有機物通常被稱為液態(tài)儲氫載體,加氫后的產物被稱為儲氫有機液體。典型的液態(tài)儲氫載體材料包括苯、甲苯、二甲苯、咔唑、氮乙基咔唑等。
有機液體儲氫技術的工作原理可分為三個環(huán)節(jié):
1、加氫:氫氣通過催化反應被加到液態(tài)儲氫載體中,形成可在常溫常壓條件下穩(wěn)定儲存的儲氫有機液體化合物(此過程可在專門的加氫工廠完成);
2、運輸:加氫后的儲氫有機液體(氫油),通過普通的槽罐車運輸到用戶端后,采取類似汽柴油加注的泵送形式,安全、簡單、快速地加注到儲氫有機液體儲罐中;
3、脫氫:儲氫有機液體(氫油)通過計量泵輸送至脫氫反應裝置,在一定溫度條件下發(fā)生催化脫氫反應,反應產物經氣液分離后,氫氣輸送至燃料電池等用氫端,脫氫后的液態(tài)載體進行熱量交換后進行回收,循環(huán)利用。
圖表:基于有機液體儲氫技術的氫能基礎設施架構與傳統汽柴油能源供給基礎設施架構對比
與其他儲氫技術相比,有機液體儲氫具有以下特點:
(1)儲氫量大、儲氫密度高
以新型稠雜環(huán)有機分子作為儲氫載體的液體有機儲氫材料目前的體積儲氫密可高達60g/L,其可逆儲氫量約為5.6wt%,大幅高于傳統的合金儲氫和高壓儲氫的儲氫量。
圖表:主要儲氫方式的儲氫量及技術特點對比
(2)儲存、運輸安全方便
儲氫載體及儲氫有機液體材料在常溫常壓下呈液態(tài),存儲安全,可利用普通管道、罐車等設備快速完成物料補給,在整個運輸、補給過程中,不會產生氫氣或能量損失。
(3)脫氫(供氫)響應速度快,適宜和燃料申池匹配
儲氫有機液體的脫氫反應具有較快的響應速度,氫氣可以實現即制即用,與燃料電池系統的匹配性好。
(4)氫氣純度高、無尾氣排放
儲氫有機液體材料脫氫所得到的氫氣具有較高的純度(>99.99%),滿足燃料電池系統的用氫品質需求,且脫氫過程中無尾氣等污染物排放問題。
(5)液態(tài)儲氫載體可重復使用
儲氫有機液體的加氫、脫氫反應轉化率高,反應過程在一定條件下高度可逆,液態(tài)儲氫載體可循環(huán)利用。
有機液體儲氫技術的研究最早可追溯至1975年,O.Sultan和M.Shaw首次提出利用甲苯、苯等液態(tài)芳香族化合物作為儲氫載體,利用儲氫載體循環(huán)加氫、脫氫反應的構想實現氫氣的可逆存儲,開辟了這個新型儲氫技術研究方向。
目前,德國HT公司基于二芐基甲苯(材料儲氫密度6.23wt%)為儲氫載體的氫儲存系統(Storage Box)和氫釋放系統(Release Box)示范裝置已在德國運行,并在美國開展項目調試;2022年2月8日,日本Chiyoda公司官方宣布已實現了“世界上第一個”以甲基環(huán)乙烷(MCH)為儲氫有機液體的海上規(guī)模氫氣儲運示范運行。
圖表:德國HT公司開發(fā)的有機液體儲氫系統(二芐基甲苯)
圖表:日本Chiyoda公司開發(fā)的有機液體儲氫架構(甲基環(huán)乙烷)
國內主要研究單位包括武漢氫陽能源有限公司、中國地質大學(武漢)、浙江大學、西安交通大學、中船集團七一二研究所等。
近年來,中國船舶集團第七一二研究所針對綠色船舶、燃料電池電站、國防裝備等領域的供氫需求,開展了有機液體儲氫技術的工程化設計開發(fā)工作。
2020年7月,該單位氫源技術團隊完成國內首套40千瓦級催化燃燒供熱的有機液體脫氫裝置樣機試制,解決了有機液體脫氫能耗較大的技術難題,形成相關自主知識產權成果11項。
2022年3月,七一二所自主研制的國內首套120千瓦級氫氣催化燃燒供熱的有機液體供氫裝置完成安裝調試,并實現與燃料電池系統匹配供氫,進一步提高了有機液體儲氫的技術成熟度。
目前,該單位正逐步推廣有機液體儲氫技術在海洋氫能、綠色船舶、大功率燃料電池電站等領域的示范應用。
圖表:中船七一二研究所研制的國內首套120千瓦級有機液體脫氫裝置
綜上所述,有機液體儲氫是當前多元化氫氣儲運技術的重要發(fā)展方向。
經過國內相關科研單位及企業(yè)持續(xù)攻關,有機液體儲氫技術已實現在燃料電池汽車、分布式儲能、城市固廢利用、燃料電池電站等領域示范應用,技術成熟度不斷提升,整體處于產業(yè)化應用前期。
針對有機液體儲氫載體材料目前成本偏高、加氫/脫氫過程貴金屬催化劑用量較大、脫氫能耗較高等問題,相關科研工作者可通過以下措施予以解決:
1、通過原材料的規(guī)?;a,逐步降低液態(tài)儲氫載體材料的成本,同時持續(xù)開發(fā)新型高儲氫密度、低成本的液態(tài)儲氫載體材料;
2、開發(fā)高活性、長壽命的非貴金屬催化劑,可大幅降低加氫、脫氫催化劑材料成本,從而降低氫氣生產成本;
3、進一步開拓有機液體儲氫應用場景,充分利用外界廢熱條件,提高有機液體儲氫的有效儲氫密度。